เป็นครั้งแรกโครงสร้างของการติดต่อและไอออนที่แยกได้ solvate ของลิเทียมและลิเธียมจะได้รับ• Grigori Molev •ข่าววิทยาศาสตร์เรื่อง "Elements" • Chemistry

เป็นครั้งแรกโครงสร้างของการสัมผัสและไอออนที่แยกได้ด้วย solvate ของสารประกอบลิเที่ยมซัลเทนนิล

มะเดื่อ 1. แยกและสัมผัสไอออนิกคู่ของสารประกอบลิเที่ยม – ไซลีน "border = 0>

มะเดื่อ 1 แยกและติดต่อไอออนไนซ์ของสารประกอบนิกเกิลลิเธียม ในคู่ติดต่อ (ด้านขวาลิเธียมถูกผูกไว้กับซิลิคอน ในคู่ solvated (ด้านซ้าย) การเชื่อมต่อนี้ไม่ได้ สารประกอบมีคุณสมบัติทางกายภาพที่แตกต่างกันโดยเฉพาะอย่างยิ่งสี (หนึ่งสีฟ้าและอื่น ๆ เป็นสีชมพู) การเปลี่ยนแปลงรูปแบบหนึ่งไปสู่อีกรูปแบบหนึ่งทำได้โดยเพียงแค่เปลี่ยนตัวทำละลาย: tetrahydrofuran (THF) เป็นเบนซีนและในทางกลับกัน ภาพจากบทความกล่าวถึงAngewandte chemie

ไวนิลและโลหะแอลคาไลด์อื่น ๆ ของโลหะอัลคาไลเป็นที่ทราบกันมานานหลายสิบปีและทำหน้าที่เป็นตัวทำปฏิกิริยาที่สำคัญในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ อย่างไรก็ตามสำหรับโมเลกุลดังกล่าวไม่มีโมเลกุลดังกล่าวมีการแยกและโดดเด่นไปพร้อม ๆ กันด้วยไอออนไอออนที่แยกได้ solvate-separated นักวิจัยจากไฮฟาประสบความสำเร็จในการทำเช่นนี้เนื่องจากมีอนุภาคอิออนไซเลนนิล (silenyl anion) ซึ่งเป็นโมเลกุลของพันธะคู่ซึ่งเป็นซิลิคอนคาร์บอน (Si = C) ซึ่งเป็นอะซิเตตซิลิกอนของไอออนไวนิล คู่ไอออนสองแบบมีความแตกต่างกันในสีและอาจเกิดปฏิกิริยาขึ้น งานนี้เป็นที่น่าสนใจโดยเฉพาะเนื่องจากสารประกอบพันธะคู่ของซิลิคอน – คาร์บอนมักไม่เสถียรมากนักและการสังเคราะห์ของ anion sulenyl เป็นขั้นตอนสำคัญในการได้รับสารประกอบดังกล่าวไม่ จำกัด จำนวน

คาร์บอน – คาร์บอน (C = C) สารพันธะคู่ – โอเลฟินหรือ alkenes – ทุกที่และทุกที่ โอเลฟินที่ง่ายที่สุดคือเอทิลีน (H2C = CH2) – เปิดในศตวรรษที่ XVII และเรียนรู้วิธี polymerize ใน polyethylene ปลายศตวรรษที่ XIX ในศตวรรษที่ยี่สิบโอเลอฟฟินเริ่มถูกนำมาใช้อย่างแพร่หลายเพื่อเป็นแหล่งผลิตพลาสติก นอกจากนี้ยังพบว่าหากไฮโดรเจน (แม้แต่ไฮโดรเจนเพียงตัวเดียว) ถูกแทนที่ด้วยกลุ่มอื่นคุณสมบัติของสารจะเปลี่ยนแปลงอย่างรุนแรง ผลิตภัณฑ์หลายชนิดของอุตสาหกรรมเคมีที่มีคุณสมบัติหลากหลายตั้งแต่เทฟลอนเคลือบด้วยโพลีสไตรีนโฟมปรากฏว่าเป็นผลมาจาก "เกม" ของนักวิจัยที่มีกลุ่มโอเลฟินส์

และสิ่งที่จะเกิดขึ้นถ้าคาร์บอนที่มีพันธะคู่ถูกแทนที่ด้วยซิลิคอนซึ่งเป็นเซลล์เดียวที่อยู่ใต้คาร์บอนในตารางธาตุ อย่างไรก็ตามหากทำได้สำเร็จจะเป็นไปได้ที่จะได้รับอะนาล็อกพลาสติกที่มีซิลิกอนนั่นคือสารที่มีคุณสมบัติทางเคมีทางกายภาพ (และอิเล็กทรอนิกส์) จากความประหลาดใจและความผิดหวังของนักเคมีเมื่อต้นศตวรรษที่ยี่สิบไม่สามารถหาวิธีการเก็บสารยึดเกาะซิลิกาคาร์บอนได้ในเวลานั้นจนกระทั่งยุค 60 ของศตวรรษที่ยี่สิบหลายคนในชุมชนวิทยาศาสตร์คิดว่าสารดังกล่าวไม่สามารถมีอยู่ได้ในหลักการ สถานการณ์เปลี่ยนไปเมื่อปีพศ. 2510 เมื่อ Leonid Evgen'evich Guselnikov ในกรุงมอสโกพิสูจน์ว่าการดำรงอยู่ของโมเลกุลดังกล่าว (กำลังเลี่ยมโอเลฟินส์หรือ Sileni; ดู Silenes) ในระยะก๊าซ มันแตกต่างจากคาร์บอน – คาร์บอนคู่พันธบัตรซิลิกอนคาร์บอนคู่พันธบัตร dimerize เพื่อสร้างรูปสี่เหลี่ยมวงแหวน (รูปที่ 2)

มะเดื่อ 2 ด้านซ้าย – ได้รับ silenzo Guselnikova และผลิตภัณฑ์ของ dimerization ของมัน ด้านขวา – บรูคที่แข็งแกร่ง ในมุมที่ไม่มีตัวอักษรโดยค่าเริ่มต้นจะมีอะตอมของคาร์บอนที่มีปริมาณไฮโดรเจนที่เหมาะสม Me – กลุ่มเมธิล (CH3) รูปหลายเหลี่ยมใน Silene Brooke บนคาร์บอนเป็นกลุ่ม adamantyl รูปภาพจาก en.wikipedia.org

เป็นไปได้อย่างใดป้องกัน dimerization? ความคิดที่ง่ายที่สุดคือการรวบรวมกลุ่มใหญ่ ๆ ไว้รอบ ๆ พันธะคู่ การใช้ประโยชน์จากแนวคิดนี้เป็นไปได้ที่จะสังเคราะห์ความเงียบแรกที่มีเสถียรภาพที่อุณหภูมิห้อง (ในกรณีที่ไม่มีออกซิเจนและน้ำ) เป็นครั้งแรกที่มีการสังเคราะห์และค้นคว้าข้อมูลดังกล่าวในโตรอนโต้เอเดรียนบรูค – 14 ปีหลังจากการค้นพบ Guselnikov

อย่างไรก็ตามการสังเคราะห์ของ silen ที่เสถียรครั้งแรกเป็นเรื่องยากและมีราคาแพงเนื่องจากโครงสร้างที่มีขนาดใหญ่เกินไปจึงเป็นการยากที่จะสังเคราะห์โมเลกุลที่คล้ายคลึงกันกับกลุ่มด้านต่างๆซึ่งจะนำไปสู่คุณสมบัติใหม่เช่นเดียวกับคาร์บอนอะนาล็อก จำเป็นต้องมีวิธีการที่จะช่วยให้ "อุตสาหกรรม" สามารถผลิตโมเลกุลที่มีพันธะคู่ Si = C และทำเคมีร่วมกับพวกเขา

ในตอนต้นของยุค 90 ในกลุ่ม Haifa ของ Yitzhak Apeloig ก็เป็นไปได้ที่จะใช้ปฏิกิริยา Peterson เพื่อให้ได้ความเงียบ (รูปที่ 3) หลังจากหลายปีของการค้นหาปฏิกิริยาและสภาวะที่เหมาะสมปฏิกิริยาของสารประกอบซิลิคอน – ลิเธียมกับ adamantanone (adamantane ketone) พบซึ่งนำไปสู่การได้รับ silenes มีเสถียรภาพที่มีราคาไม่แพงและมีผลผลิตสูง มีการค้นคว้าขั้นพื้นฐานมากมายรวมถึงการเกิดพอลิเมอร์ที่น่าสนใจ

รูปที่ 3 จากข้างต้น – ปฏิกิริยา Peterson ในการผลิตโอเลฟินส์ Carbanion กับตัวซิลิกอนแทน (1) ทำปฏิกิริยากับคีโตนเพื่อสร้างสารประกอบ (2) ในระยะที่สองจากการเชื่อมต่อ (2) silanolate ถูกปล่อยออก (ขจัด) R3SiO (ดู Silanol) เพื่อให้ได้โอเลฟินส์ (ไอโซเมอร์) 3a และ 3b) ตัวอักษร R หมายถึงตัวทำละลายอินทรีย์ใด ๆ ที่มีต่อคาร์บอน จากด้านล่าง ปฏิกิริยาคล้ายคลึงกันของ Peterson ของสารประกอบซิลิกาลิเทียมกับคีโตน (adamantanone) เพื่อให้ได้ความเงียบ แบบแผนจากเว็บไซต์ en.wikipedia.org

แม้จะประสบความสำเร็จ แต่ปัญหาเล็ก ๆ ก็ยังคงมีอยู่: ความเงียบทั้งหมดที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยานี้มีความคล้ายคลึงกัน มันเป็นไปได้ที่จะเปลี่ยนเมธิลในกลุ่มด้านข้างของ Silenum สำหรับกลุ่มอื่น ๆ (และไม่ทั้งหมด) กลุ่ม alkyl ไม่มีโอกาสสำหรับ "เกม" กับกลุ่มพันธบัตรคู่เช่นเดียวกับในโอเลฟินส์

วิธีการเพื่อให้บรรลุความสามารถที่จะได้เกือบทุกกลุ่มที่มีพันธะคู่ในอำนาจ? เป็นเรื่องที่ดีสำหรับการเริ่มต้นครั้งแรกกับกลุ่มที่สามารถเปลี่ยนได้ง่ายและเพื่อให้ตัวเขาแข็งแกร่งขึ้นเขาไม่ได้ตอบโต้ หนึ่งในกลุ่มเหล่านี้คือไอออนบวก (ตัวอย่างเช่นลิเธียมโซเดียมโพแทสเซียม) โมเลกุลดังกล่าวเป็นอะนาล็อกของไวนิลแอนไอออนเรียกว่า silenyl anion และเป็นเวลานานที่ไม่สามารถหาได้ ในปี 2553 เหตุการณ์สำคัญนี้ได้ผ่านไปแล้ว ประการแรกได้มีการเผยแพร่บทความเกี่ยวกับการสังเคราะห์ Silen-silenolate (silenolate, อะนาลอลหรือ alkenol) รวมกับสารประกอบซิลิกอนลิเธียม (รูปที่ 4) และอีกสองปีต่อมานักวิทยาศาสตร์ค้นพบว่าสารตัวนี้โดยการเติม tetrahydrofuran (THF) กลายเป็นลิเธียมลิเทียม (silelylit lithium) ที่ต้องการ (silenyllithium)

รูปที่ 4 การรับลิเธียมเซนเนลจาก silenolyata แผนภาพจากบทความ Zborovsky et al., 2012 การสังเคราะห์ Silenyllithiums Li (R '3Si) Si? C (SiR3) (1-Ad) ผ่าน Transient Silyne-Silylidene Intermediates

ปฏิกิริยาเคมีเป็นเรื่องแปลกสำหรับเคมีอินทรีย์ดังนั้นจึงควรพูดถึงเรื่องนี้ในรายละเอียดมากขึ้น มันเปิดออกที่มีการเพิ่ม THF, silenenate ผ่านอะนาล็อกของปฏิกิริยา Peterson เพื่อการก่อตัวของ siline (silyne) – โมเลกุลกับ สามเท่า (ในช่วงเวลาแห่งการผสมผสานกันอย่างไม่เคยปรากฏมาก่อนในปีพ. ศ. 2553 กลุ่ม Antoine Basierdo จากตูลูสได้รับไซยาไนด์ที่มีความเสถียรเป็นอันดับแรกและมีเพียงคนเดียวเท่านั้น) ซึ่งเป็นอะลูมิเนียมซิลิคอนของ alkyne ควรสังเกตว่าปฏิกิริยา Peterson ในเคมีคาร์บอนสำหรับการเตรียมพันธบัตรสามเป็นที่รู้จัก สารสามตัวนี้ไม่เสถียรและทันทีที่จัดเรียงใหม่เพื่อผลิตซิลิลดีน (sillyiden) ซึ่งเป็นโมเลกุลที่มีซิลิกอนไบวาร์เดียนและมีพันธะคู่กับคาร์บอน (ดูกลุ่ม Silanylidene) นี่เป็นโมเลกุลที่มองไม่เห็นซึ่งมีอยู่จริงเท่านั้นและไม่ได้รับการแก้ไขก่อนที่จะตีพิมพ์นี้ Silylidene ถูกรวมไว้ในซิลิกอนลิเธียมของสารประกอบซิลิคอน – ลิเธียมที่มีอยู่ในสารละลายซึ่งจะให้ผลิตภัณฑ์สุดท้ายคือ lithium siletile

ในการตีพิมพ์ครั้งแรกลิเธียม xenyl ได้รับเป็นคู่ไอออนสัมผัส (intimate ion pair): ลิเธียมจะถูกผูกมัดกับซิลิคอน (ดูการจำแนกไอออนคู่)ด้วยโมเลกุลเดียวที่มีอยู่ในมือเป็นการยากที่จะศึกษาปฏิกิริยาและแม้แต่น้อยที่จะพูดถึงรูปแบบ

ไอออนคู่ ประกอบด้วยไอออนประจุไฟฟ้า 2 ตัวที่อยู่ตรงข้ามที่จัดขึ้นโดยกองกำลังไฟฟ้าสถิตการกระจายตัวไอออนไดโพลหรือปฏิกิริยาอื่น ๆ ในระหว่างการแยกตัวพวกเขาก่อรูปไอออนอิสระซึ่งแตกต่างจากคู่ไอออนนำกระแสไฟฟ้า มีอยู่ ติดต่อ (ภายในสนิทสนม) คู่ไอออนซึ่งในไอออน X+ และ y อยู่ในการติดต่อโดยตรง (แสดงโดย X+Y) และ solvatnorazdelonnye (ภายนอก, friable) ซึ่งในระหว่างไอออนมีหนึ่งหรือ (ไม่บ่อย) หลายโมเลกุลของ solvating ตัวแทนเช่นตัวทำละลาย (แสดงโดย X+ || Y หรือ X+SY) บ่อยครั้งที่คู่ไอออนใกล้ชิดและหลวม (เช่นคู่ไอออนของคาร์บาเนียนหรืออนุมูลอิสระ) มีสเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์และการสั่นสะเทือนหรือสเปกตรัม NMR ที่แตกต่างกันซึ่งช่วยให้สามารถกำหนดความเข้มข้นได้แยกกันและเพื่อศึกษาความสมดุลระหว่างกัน ในกรณีทั่วไปตัวทำปฏิกิริยาไอออนในสถานะอิสระในรูปแบบของการติดต่อหรือคู่ที่แยกได้ solvate มีปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน (จากเว็บไซต์ "Khimik.ru")

แต่เมื่อเร็ว ๆ นี้ได้มีการเผยแพร่งานวิจัยใหม่ของกลุ่มนักวิจัยเดียวกันโดยแยกแยะลักษณะและการศึกษาทั้งสองรูปแบบคือลิเธียมแมกนีเซียมออกไซด์: การสัมผัสและไอวีคู่ที่แยกได้ solvate (รูปที่ 5) ผู้เขียนอ้างว่าผลนี้เป็นประวัติการณ์สำหรับลิเธียมไวนิลกับทุก analogues ของ.

มะเดื่อ 5 โครงสร้างของไอออนคู่ของลิเทียม silenyl compound ที่ได้จากผลึกเอ็กซ์เรย์ ในคู่ solvated (ด้านซ้าย) ระยะห่างจากซิลิคอนไปเป็นลิเทียม (7.2 Å) ช่วยลดปฏิกิริยาเคมีระหว่างอะตอม ในคู่ติดต่อ (ด้านขวา) ระยะนี้ (2.7 Å) เป็นความยาวโดยทั่วไปของพันธะเคมี Si-Li นอกจากนี้สารประกอบมีโครงสร้างเกือบเหมือนกัน แต่มีสีที่แตกต่างกันดังที่เห็นได้จากรูปของสารละลาย (สีน้ำเงิน – เขียวและม่วงแดง) และคริสตัล (สีฟ้าและสีแดง) การเปลี่ยนแปลงรูปแบบหนึ่งไปสู่อีกรูปแบบหนึ่งทำได้โดยการเปลี่ยนตัวทำละลายของ tetrahydrofuran (THF) เป็นเบนซีน (เบนซีน) และด้านหลัง ภาพจากบทความกล่าวถึง Angewandte chemie

ตัวทำละลายซิลิคอนเช่น carbanions โต้ตอบกับตัวทำละลายขั้วโลก (เช่น THF) เพื่อสร้างไอออนไอออนที่แยกออกจากกันบางส่วนหรือทั้งหมด โมเลกุลของตัวทำละลายขั้วโลกจะสัมผัสกับไอออน (ไอออนจะละลาย) และ "ถูกแยกออกจากกัน" โดยการละลายสารประกอบในระยะแรกจะได้รับไอออนที่แยกออกจากกัน ขึ้นอยู่กับตัวทำละลายคู่อาจจะแยกออกจากกันหรือแยกออกเป็นส่วน ๆ ในรูปไอออน solvated (ตัวทำละลาย) ในสารละลายซึ่งเกิดขึ้นในกรณีที่กำลังมีการอภิปราย พันธะการละลายคืออันตรกิริยาที่อ่อนแอของโมเลกุลตัวทำละลายกับไอออน

การละลายมีผลต่อปฏิกิริยาของโมเลกุล ตามกฎแล้วยิ่งระยะห่างระหว่างไอออนคาร์บาเนียน (และ carbionic silicon) มีความสัมพันธ์กันมากขึ้น ในกรณีของ anion ไวนิลที่มีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์เนื่องจากพันธะคู่แตกต่างจาก carbanions แบบเดิมจะยังไม่ได้รับการตรวจสอบและมันก็ไม่ได้เป็นที่รู้จักกันอย่างชัดเจนว่า solvation มีผลต่อคุณสมบัติของโมเลกุล นี่เป็นอีกเหตุผลหนึ่งที่งานที่อยู่ระหว่างการอภิปรายนั้นน่าสนใจ

ผลึกเอ็กซ์เรย์แสดงให้เห็นว่านอกเหนือจากระยะห่างระหว่างซิลิคอนและลิเทียมแล้วค่าทางเรขาคณิตของทั้งสองรูปแบบแทบจะเหมือนกัน แต่ความจริงที่ว่ารูปแบบเหล่านี้มีสีแตกต่างกันแสดงโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกัน สีของสารเกิดจากการดูดซับโฟตอนในสเปกตรัมที่มองเห็นได้ เมื่อโฟตอนถูกดูดซึมการเปลี่ยนแปลงของอิเล็กตรอนจากวงโคจรระดับโมเลกุลที่ถูกครอบครองสูงสุด (HOMO) ไปเป็นวงโคจรระดับโมเลกุลที่ว่างต่ำสุด (LUMO) เกิดขึ้น

วงโคจรเป็นปริมาตรของพื้นที่ที่อยู่ติดกับนิวเคลียสของอะตอมที่มี (หรืออาจจะเป็น) อิเล็กตรอน เมื่ออะตอมสองตัวถูกยึดติดกันโดยพันธะเคมี (และมีโมเลกุลเกิดขึ้น) orbitals อะตอมของพวกเขาจะผสานสร้าง orbitals โมเลกุลซึ่งสามารถใช้รูปแบบซับซ้อน รูปแบบเหล่านี้และระดับพลังงานของพวกเขาสามารถพบได้โดยประมาณการแก้สมการSchrödinger (ดู: ทฤษฎีการทำงานความหนาแน่น)

ในรูป 6 แสดงสเปกตรัมการดูดกลืนของโมเลกุลในช่วงที่มองเห็นได้ (peak ที่ความยาวคลื่น 526 นาโนเมตร) ดังนั้นการแก้ปัญหาของโมเลกุลเป็นสีแดงม่วงขณะที่ไอออนที่แยกออกจากกันดูดซับเข้าใกล้สีแดง (585 นาโนเมตร) และสีของสารละลายเป็นสีน้ำเงิน – เขียว . การดูดซึมในส่วนที่เป็นสีแดง (มีพลังน้อยกว่า) ของสเปกตรัมหมายความว่าจำเป็นต้องใช้พลังงานน้อยกว่าในการทำให้เป็นโมเลกุลของไอออนและมีแนวโน้มที่จะทำปฏิกิริยาได้เร็วขึ้น อย่างไรก็ตามสิ่งนี้ยังไม่ได้รับการทดลอง

มะเดื่อ 6 อยู่ตรงกลาง – สเปกตรัมการดูดซับในช่วงที่สัมผัสได้ (KIP) และ solvedate-separated (RIP) ของไอออนคู่ที่ความเข้มข้น 2 mM ในเบนซีนและ THF ตามลำดับ รอบขอบ – HOMO และ LUMO ภาพของ orbitals ของโมเลกุลเครื่องมือและการควบคุมและโมเลกุล RIP และพลังงานของพวกเขาคำนวณบนโปรแกรม Gaussian 09 จากการคำนวณเป็นที่ชัดเจนว่าพลังงานไอออไนซ์ในคู่ solvate แยกออกเป็นจริงน้อยกว่าในการติดต่ออย่างใดอย่างหนึ่ง ภาพจากบทความกล่าวถึง Angewandte chemie

ในขณะนี้กำลังดำเนินการเพื่อตรวจสอบปฏิกิริยาของโมเลกุล ผู้เขียนหวังว่าพวกเขาจะสามารถได้รับจุดแข็งที่น่าสนใจใหม่ ๆ และเรียนรู้วิธีการสร้างวัสดุของพวกเขาด้วยคุณสมบัติใหม่ ๆ

ที่มา: Daniel Pinchuk, Jomon Mathew, Alexander Kaushansky, Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Yitzhak Apeloig การแยกและการจำแนกลักษณะรวมถึงชนิดของลิเธียม / / Angewandte chemie. 2016. V. 55. ฉบับที่ 35. พ. 10258-10262 DOI: 10.1002 / anie.201603640

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
ใส่ความเห็น

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: