ในโลหะคาร์เบนไฮด์โลหะไอออนของโลหะอัลคาไลด์มีความเสถียรกว่าโมเลกุลมากขึ้น• Gregory Molev • Science News on "Elements" • Chemistry

ในโลหะคาร์บอไนด์โลหะคาร์ไบด์มีค่ามากขึ้นจะทำให้โมเลกุลมีเสถียรภาพมากขึ้น

รูปที่ 1 ภาพประกอบของบทความที่อยู่ระหว่างการสนทนาบนหน้าปกของนิตยสาร Agewandte Chemie International Edition และทุ่มเทให้กับฟุตบอลชิงแชมป์ยุโรป นักฟุตบอลที่มีตัวอักษร Na / K (โซเดียมและโพแทสเซียม) ทำให้เคาะลูกออกจากโมเลกุล carbenoid ด้วยลิเทียม Li – Li การเปลี่ยนลิเธียมเป็นโซเดียมหรือโพแทสเซียมทำให้โมเลกุลของ carbenoid มีเสถียรภาพตรงกันข้ามกับสัญชาตญาณ

carbenoids โลหะเป็นโมเลกุลที่ผิดปกติและไม่แน่นอนมากที่มีความสำคัญสำหรับปฏิกิริยาหลายอย่างในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ จนกระทั่งเมื่อเร็ว ๆ นี้ไม่ได้เป็นโมเลกุลเดียวที่รู้จักกันว่ามีเสถียรภาพที่อุณหภูมิห้องและมีโครงสร้างโมเลกุลถอดรหัส ในงานวิจัยใหม่ของกลุ่มจากWürzburg (เยอรมนี) นักวิจัยประสบความสำเร็จในการแยกแยะและกำหนดลักษณะคาร์โบไฮเดรต 3 ชนิดด้วยโลหะอัลคาไลที่แตกต่างกันในครั้งเดียว มันกลับกลายเป็นว่าตรงกันข้ามกับกระบวนทัศน์ของอวัยวะภายในที่เป็นที่รู้จัก carbenoids ที่มีโลหะหนักที่เป็นด่างของโซเดียมและโพแทสเซียมมีเสถียรภาพมากกว่าลิเทียม ผู้เขียนนำเสนอคำอธิบายสำหรับปรากฏการณ์ที่ผิดปกติและแสดงให้เห็นถึงการใช้งานในการสังเคราะห์คอมพานีของ carbene palladium

เกลือทั่วไปของเกลือ NaCl เป็นสารประกอบไอออนิกระหว่างโลหะอัลคาไล (โซเดียม) และฮาโลเจน (คลอรีน)พันธบัตรไอออนเป็นหนึ่งในสารเคมีที่แข็งแกร่งที่สุดและพันธบัตรไอออนที่แข็งแกร่งที่สุดอยู่ระหว่างโลหะอัลคาไล (Li ลิเทียมโซเดียมโซเดียมโพแทสเซียม K เป็นต้น) และฮาโลเจน (ฟลูออรีนเอฟคลอรีนคลอรีนโบรมีน ฯลฯ ) ) .. โลหะที่หนักกว่าและเบากว่าฮาโลเจนจะทำให้พันธะ (ตัวอย่างเช่นข้างต้นคู่ที่แรงที่สุดคือ KF, โพแทสเซียมฟลูออไรด์) ในไอออนคู่โลหะที่เป็นโลหะอัลคาไลจะให้อิเล็กตรอนหนึ่งตัวกับฮาโลเจนมีโลหะอัลคาไลที่มีประจุบวก (cation) และฮาโลเจนที่มีประจุลบ (แอนไอออน)

พันธะไอออนิกมีความแข็งแรงมากและหากคุณวางแผนที่จะเกิดปฏิกิริยาทางเคมีในลักษณะที่เกลือได้รับจากผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยานี้จะเป็นประโยชน์อย่างมากและจะผ่านพังผืด ในเคมีอินทรีย์งานหลักอย่างหนึ่งคือการได้รับพันธะคาร์บอน – คาร์บอน (C – C) เนื่องจากคาร์บอนเป็นพื้นฐานของชีวิตซึ่งเป็นองค์ประกอบหลักของ biomolecules ในช่วงเริ่มต้นของเคมีอินทรีย์นักวิจัยได้เตรียมสารประกอบไฮโดรคาร์บอนบางส่วนที่มีฮาโลเจนและอื่น ๆ ที่มีโลหะอัลคาไลแล้วพวกเขาก็พยายามที่จะผสานกับคนอื่นด้วยความหวังว่าเกลือจะโดดเด่นและจะได้พันธบัตร C – C

เป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีฮาโลเจนค่อนข้างง่าย บางทีที่รู้จักกันดีที่สุดสำหรับประชาชนทั่วไปคือ chloroform CHCl3 – มันได้รับแล้วที่จุดเริ่มต้นของศตวรรษที่สิบเก้าสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีโลหะอัลคาไล (carbanions) ได้เรียนรู้ที่จะทำเพียง 100 ปีหลังจากคลอโรฟอร์ม – ในช่วงต้นของศตวรรษที่ 20 จากนั้นกฎได้รับการกำหนด: โลหะหนัก (Li <Na <K) ที่ใหญ่กว่า (หนักกว่า) คาร์บาเนียนมีปฏิกิริยามากขึ้นในปฏิกิริยากับการปลดปล่อยเกลือ เนื่องจากเกลือที่มีโลหะหนักมีความแข็งแรงมากขึ้นซึ่งหมายความว่าพลังงานจะถูกปล่อยออกมาในระหว่างการทำปฏิกิริยา คุณสามารถดูสถานการณ์ได้จากด้านอื่น ๆ : สมบัติทางกายภาพของคาร์บอนเป็นเช่นนั้นซึ่งแตกต่างจากฮาโลเจนที่ "ไม่ชอบ" ในการยอมรับการประจุลบส่วนเกิน โลหะหนักมากขึ้น Na และ K ให้ค่าที่มากขึ้นทำให้พันธะคาร์บอเนตมีความขั้วมากขึ้นและทำให้โมเลกุลไม่เสถียรมากนัก

Carbanions แตกต่างจากเกลือทำปฏิกิริยากับออกซิเจนและน้ำ แต่เช่นเดียวกับเกลือในตัวทำละลายขั้วเช่นอีเทอร์พวกเขาสร้างไอออนไอออนที่แยกออกจากกันบางส่วนหรือทั้งหมด ในตัวทำละลายขั้วโลกโมเลกุลตัวทำละลายติดต่อกับไอออน (ไอออน solvate) และพาพวกเขาแยกละลายสารประกอบ ในระยะแรกจะได้รับไอออนที่แยกออกจากกัน ขึ้นอยู่กับตัวทำละลายไอสารอาจถูกแยกออกบางส่วนหรือแยกออกเป็นไอออน solvated (ตัวทำละลาย) ในสารละลายพันธะการละลายคืออันตรกิริยาที่อ่อนแอของโมเลกุลตัวทำละลายกับไอออน

มะเดื่อ 2 โครงสร้าง Carbenoid ในสภาวะปกติคาร์บอนเป็นคาร์บอนเป็นรูปสี่เหลี่ยมคางหมู ใน carbenoid พันธบัตรสองในสี่ถูกครอบครองโดยโมเลกุลของดินที่ร่วน R หมายถึงตัวทำละลายใด ๆ บนคาร์บอน – อะตอมหรือกลุ่ม

ในบางประเด็นหลังจากที่พวกเขาได้เรียนรู้วิธีที่จะได้รับ carbanions คำถามค่อนข้างบ้าเกิดได้ในคร่าวๆ: โลหะฮาโลเจนและโลหะอัลคาไลสามารถติดอยู่กับคาร์บอนในเวลาเดียวกันได้หรือไม่? บ้า – เพราะเป็นสิ่งจำเป็นอย่างเป็นทางการที่จะทำลายพันธบัตรในเกลือ (ซึ่งเราจำได้ว่าเป็นหนึ่งในเคมีที่แข็งแกร่งที่สุด) และอย่างใดผูกครึ่งหนึ่งของเกลือนี้กับคาร์บอนเพื่อให้พวกเขาไม่ได้กำจัดไม่ได้รับการกำจัดของคาร์บอนกลับเข้าไปในเกลือ แม้กระทั่งชื่อที่เหมาะสมได้ถูกคิดค้นขึ้นสำหรับสารประกอบเช่น carbenoid โลหะ (เพื่อความเรียบง่ายยิ่งกว่า carbenoid รูปที่ 2) คาร์บอนเป็นสารประกอบคาร์บอนไบวาเลนซ์ซึ่งมักไม่เสถียรมากนัก (คาร์บอนในสภาวะปกติมีลักษณะเป็นรูปสี่เหลี่ยมคางหมู carbenoid ตามลำดับเป็นสิ่งที่ง่ายในการหา carbene (ในกรณีที่มีการอภิปรายเนื่องจากการขจัดเกลือ)

แต่ตาจะกลัวและมือทำและในช่วงกลางของศตวรรษที่ 20 คนได้เรียนรู้ที่จะรับ carbenoids ที่อุณหภูมิต่ำและใช้พวกเขาในการสังเคราะห์สารบางประเภท นอกจากนี้ในบางประเภทของปฏิกิริยาที่พวกเขากลายเป็นไม่สามารถถูกแทนที่ ในกรณีนี้จนถึงช่วงกลางทศวรรษที่ 90 ไม่มีใครสามารถเห็น carbenoid ได้โดยตรงคือโครงสร้างโมเลกุลของมัน การปรากฏตัวของโมเลกุลเหล่านี้ถูกกำหนดโดยทางอ้อมด้วยข้อมูลสเปกโตรสโคปีซ์ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาและการคำนวณทางทฤษฎี และยังคงเป็นคนคลางแคลงใจที่ไม่เชื่อในความเป็นไปได้ของการรักษาเสถียรภาพของโมเลกุลเหล่านี้ การกำหนดโครงสร้างเป็นสิ่งสำคัญไม่เพียง แต่สำหรับการเช็ดจมูกของผู้คลางแคลง – หลังจากทั้งหมดจากโครงสร้างเป็นไปได้ที่จะสรุปข้อสรุปเกี่ยวกับปฏิกิริยาของโมเลกุลการใช้งานที่เป็นไปได้เพื่อทำความเข้าใจว่าสามารถแก้ไขได้ในบางโปรแกรม ในท้ายที่สุดมันก็สวยงาม

น้ำแข็งเริ่มขึ้นในปี 2536 เมื่อกลุ่ม Boche จาก Marburg ได้ถอดรหัสโครงสร้างโมเลกุลของ carbenoid (G. Boche, M. Marsch, 1993) 1-Chloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) -1-lithioethene TMEDA 2THF: โครงสร้าง ของ Carbenoid Li-Cl) โดยการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของ X-ray ในอุณหภูมิต่ำ (โมเลกุล 1 ในรูปที่ 3) โมเลกุลดังกล่าวอาศัยอยู่เฉพาะที่อุณหภูมิต่ำกว่า -60 องศาเซลเซียส

การวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (X-ray crystallography) เป็นวิธีที่เชื่อถือได้มากที่สุดในการกำหนดโครงสร้างโมเลกุลของสารประกอบตัวอย่างเช่นข้อมูลการ Crystallographic X-ray ที่ Rosalyn Franklin ได้รับอนุญาตให้ Watson และ Crick สามารถกำหนดโครงสร้าง DNA ได้

ในปี 2549 กลุ่ม Haifa Apelooig (G. Molev et al., 2006 การสังเคราะห์โครงสร้างโมเลกุลและปฏิกิริยาของซิลิคอนสามแฉกกลับ) ได้รับและแยกแยะอะนาล็อกที่ใกล้เคียงที่สุดของ carbenoid, silylenoid (ดู Silylenoid) คงที่ที่อุณหภูมิห้อง อุณหภูมิ (โมเลกุล 2 ในรูปที่ 3)

มะเดื่อ 3 รู้จัก carbenoids ที่แยกได้ (1, 3, 4) และซิลิกอนอนาล็อกของพวกเขาคือซิลิเลดไซด์ (2) Ph – phenyl, Et2O – อีเทอร์ไดเอทธิล, THF – tetrahydrofuran (THF) – อีเทอร์ไซเคิล, เส้นประ หมายถึงพันธะ solvating กับไอออน พันธะ solvating สามารถสร้างโมเลกุลของตัวทำละลายและอะตอมภายในโมเลกุล carbenoid (ตัวอย่างเช่นอะตอมกำมะถันใน carbenoid 3) ภาพวาดจากบทความที่อยู่ระหว่างอภิปรายใน Agewandte Chemie International Edition และจากบทความโดย G. Molev et al., 2006. การสังเคราะห์โครงสร้างโมเลกุลและไซลิลโลนกับซิลิคอนสามแฉก

ฟลูออรีนและอะตอมลิเทียมพร้อม ๆ กันนั่งอยู่บนอะตอมของซิลิคอนในไซลิเลโลoid จากการที่โครงสร้างของรังสีเอกซ์แสดงให้เห็นว่าลิเธียมจากซิลิกอนได้ลุกลามไปสู่ฟลูออรีนราวกับว่าเกลือ LiF กำลังจะถูกตัดออก และในที่สุดในปี 2550 กลุ่ม Le-Floch จาก Palaiseau เผยแพร่ข้อมูลเกี่ยวกับ carbenoid ที่มีเสถียรภาพที่อุณหภูมิห้อง (T. Cantat et al., 2007)จากอัญมณีที่มีเสถียรภาพไปสู่ ​​carbenoid ที่มีเสถียรภาพ) ความคงตัวได้โดยการใช้สารตัวเติมพิเศษที่มีฟอสฟอรัสและกำมะถัน คาร์บอนนี้เป็นไอออนที่แยกออกจากกันลิเธียมได้ย้ายออกไปจากคาร์บอนและเชื่อมโยงกันด้วยพันธะ solvating กับอะตอมกำมะถันและโมเลกุลของอีเทอร์ 2 ตัว (โมเลกุล 3 ในรูปที่ 3)

อย่างไรก็ตามคุณไม่สามารถต้มจำนวนโจ๊กกับโมเลกุลหนึ่งได้ เพื่อทำความเข้าใจธรรมชาติของ carbenoids ที่มีเสถียรภาพเพื่อหาสิ่งที่สามารถทำได้กับพวกเขาเราต้องการคนใหม่ ๆ เช่น แต่คนอื่น ๆ – โมเลกุล และตอนนี้กลุ่ม Gessner จากWürzburgได้ตีพิมพ์บทความเกี่ยวกับการที่มีการสังเคราะห์คาร์ไบด์ใหม่สามครั้งพร้อมกับลิเธียมโซเดียมและโพแทสเซียมบนอะตอมของคาร์บอนกับคลอรีน หนึ่งในสารทดแทนคาร์บอนเป็นฟอสฟอรัสซัลเฟตเช่นเดียวกับ Le-Flouche และตัวที่สองคือซิลิกอน (เกือบ) เช่นเดียวกับใน Apeloig (โมเลกุล 4 ในรูปที่ 3)

ทันทีหลังจากการสังเคราะห์ได้กลายเป็นที่ชัดเจนกับนักวิจัยว่าพวกเขากำลังเผชิญกับสิ่งที่ไม่คาดคิด ลิเธียม carbenoid (4-Li) ไม่เสถียรสูงกว่า 0 องศาเซลเซียสในขณะที่โซเดียม (4-Na) และโพแทสเซียม (4-K) ยังคงความเสถียรอยู่ที่ 30 องศาเซลเซียส 4-Li ไม่สามารถแยกและตกผลึกได้ แต่โครงสร้าง 4-Na และ 4-K ถูกถอดรหัส (รูปที่ 4, A และ B) ปรากฎว่า carbenoids มีพฤติกรรมตรงข้ามกับ carbanions: ไอออนบวกและคาร์บอนไดออกไซด์มีความแข็งมากขึ้น! เพื่อหาคำยืนยันเพิ่มเติมจากการสังเกตดังกล่าวผู้เขียนจึงตัดสินใจที่จะทดสอบกับ carbenoid lithium เพิ่มอีเธอร์มงกุฎ อีเทอร์มงกุฎช่วยแก้ปัญหาไอออนบวกสร้างไอออนของไอออนที่แบ่งเป็นส่วน ๆ การคาดเดาได้รับการยืนยัน: carbenoid ลิเธียมลิเธียมโพลิเมอร์ที่มีครีเอทีฟมงกุฎมีความเสถียรถึง 20 องศาเซลเซียสทำให้สามารถตกผลึกและถอดรหัสโครงสร้างโมเลกุล (รูปที่ 4, C)

มะเดื่อ 4 โครงสร้างโมเลกุลของ carbenoids, ถอดรหัสโดยผลึกเอ็กซ์เรย์ – carbenoid โซเดียม 4-Na โครงสร้างโมโนเมอร์ อะตอมของโซเดียมได้ย้ายออกไปจากคาร์บอนและสัมผัสกับคลอรีนกำมะถันและสามโมเลกุลของ tetrahydrofuran (THF) B – โพแทสเซียม carbenoid 4-K โครงสร้าง Dimeric โพแทสเซียมติดต่อกับคลอรีนกำมะถันโมเลกุลของ THF และแหวน phenyl ของตัวยึดซิลิกอน (แต่ไม่ใช่คาร์บอนด์คาร์บอน) C – carbenoid ลิเธียม, solvated โดยมงกุฎอีเทอร์ 4-Li (12-crown-4)2. โมโนเมอร์เป็นไอออนที่แยกออกจากกัน ภาพจากบทความกล่าวถึง Agewandte Chemie International Edition

หลังจากการวิเคราะห์โครงสร้างผลลัพธ์และการคำนวณเชิงควอนตัมผู้เขียนนำเสนอคำอธิบายที่เป็นไปได้สำหรับปรากฏการณ์ที่สังเกตได้ ดังกล่าวข้างต้นเมื่อพันธบัตรโลหะคาร์บอนมีโพลาไรซ์คาร์บอนจะมีประจุลบมากเกินไป ในคาร์บาเนียนทั่วไปส่วนเกินของประจุลบจะไม่มีที่ไหนเลยที่จะรีเซ็ตและโมเลกุลกลายเป็นปฏิกิริยา (ไม่เสถียร) อย่างไรก็ตามใน carbenoid นี้นำไปสู่ความจริงที่ว่าค่าใช้จ่ายส่วนเกินที่ถ่ายโอนไปยังฮาโลเจน ขั้วของฮาโลเจนคาร์บอนพันธบัตรจะลดลงและโมเลกุลโดยรวมจะสะดวกสบายมากขึ้นนั่นคือความมั่นคงของโมเลกุลเพิ่มขึ้นและการขจัดเกลือกลายเป็นเรื่องยาก

ผู้เขียนยังแนะนำวิธีการใช้การค้นพบของพวกเขา โมเลกุลมีเสถียรภาพมากขึ้นการคัดเลือกมากขึ้นจะตอบสนอง (ผลิตผลิตภัณฑ์จากน้อยลง) เพื่อทดสอบการทำงานของ carbenoids ที่มีเสถียรภาพ 4-Li, 4-Li (12-crown-4) โมเลกุล2, 4-Na และ 4-K ถูกทำปฏิกริยากับแพลเลเดียม tetraphosphine complex Pd (PPh3)4 เพื่อให้ได้สารประกอบคาร์เนเนียม 5 (รูปที่ 5)

สารประกอบเชิงซ้อนคาร์เบเน่ของโลหะการเปลี่ยนแปลงเป็นโมเลกุลที่สำคัญมากซึ่งในหลาย ๆ ชนิดที่ใช้ในอุตสาหกรรมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่นสำหรับการค้นพบ metathesis ของโอเลฟินที่ถูกเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบเชิงซ้อนคาร์เน่ของโลหะเปลี่ยนแปลง (โมลิบดีนัมทังสเตนและ ruthenium) ในปีพ. ศ. 2548 Robert Grubbs และ Richard Schrock ได้รับรางวัลโนเบลคอมเพล็กซ์ Carbene จะไม่ค่อยได้รับโดยตรงจากปฏิกิริยาของคาร์เบนที่ไม่เสถียรกับโลหะบ่อยครั้งจำเป็นต้องใช้เทคนิคสังเคราะห์ ดังนั้นปฏิกิริยากับมะเดื่อ 5 เป็นที่สนใจโดยเฉพาะ

มะเดื่อ 5. ปฏิกิริยาของ carbenoids (4-M, โดย M = Li, Na, K) กับ palladium tetraphosphine complex Pd (PPh3)4 เพื่อให้ได้ความซับซ้อนของ carbene 5. อย่างเป็นทางการอันเป็นผลมาจากการเกิดปฏิกิริยากับ carbenoid เกลือถูกขจัดออก carbene ที่เป็นผลให้ผูกกับ palladium แทนที่จะเป็น phosphine molecules PPh3. อะตอมกำมะถันยังผูกกับแพลเลเดียม คำว่า "อย่างเป็นทางการ" ใช้ที่นี่เนื่องจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาไม่ได้รับการตรวจสอบอย่างละเอียดและอาจดำเนินการตามลำดับที่ต่างกันหรือมีขั้นตอนตรงกลางเพิ่มเติม ภาพจากบทความกล่าวถึง Agewandte Chemie International Edition

การวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์พบว่ามีเพียง 47% ของ complex 5 ที่ได้รับในปฏิกิริยากับ 4-Li (ส่วนที่เหลืออีก 53% เป็นผลพลอยได้) จาก 4-Li (12-crown-4)2 93% ของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการจะได้รับและจาก 4 นาและ 4-K ผลผลิตของผลิตภัณฑ์ 5 เป็นมากกว่า 99% นี่เป็นคำยืนยันเพิ่มเติมเกี่ยวกับการรักษาเสถียรภาพของคาร์เบนไฮด์ด้วยโลหะหนักที่หนักกว่า

ด้วยการตีพิมพ์ผลงานชิ้นนี้สรุปได้ว่าทำไมมันจึงยากที่จะรักษา carbenoidsมันเป็นเพียงนักเคมีที่ได้รับคำแนะนำโดยเหตุผลซึ่งเป็นจริงสำหรับ carbanions: พยายามที่จะแยก carbenoids ลิเธียมพวกเขาไม่ได้ใส่ใจกับโพแทสเซียมและโซเดียม analogues ซึ่งมันจะเปิดออกมีเสถียรภาพมากขึ้น

ที่มา: Sebastian Molitor, Viktoria H. Gessner carbenoids โลหะอัลคาไล: มีเสถียรภาพสูงขึ้น // Agewandte Chemie International Edition. 2016. 55. DOI: 10.1002 / anie.201603827

Gregory Molev


Like this post? Please share to your friends:
ใส่ความเห็น

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: